2-3- مشخصات دستگاهها و تجهیزات بهکار رفته در تولید، شناسایی و کاربرد نانوذرات24
2-4- روش تولید نانومواد و پیش ماده24
2-4-1- تهیهA- α -Na8HPW9O34.xH2O24
2-4-2- تهیه K9(NH4)H2[(OCe)3(A- α -PW9O34)2]. 20H2O25
2-4-3- تهیه نانوکامپوزیتهای Ln = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)-TiO225
2-4-4- تهیه نانو کامپوزیتهای PWCe Ln = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)- TiO2/با نسبت جرمی پلی اکسومتالات بارگذاری شده به بستر 20،10 و 30 درصد …………………………………25
2-5- بررسی خاصیت فوتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده26
2-5-1- اثر pH بر فعالیت فوتوکاتالیزگر26
2-5-2- اثر نسبت جرمی پلیاکسومتالات به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری27
2-5-3- اثر مقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فوتوکاتالیزگری27
2-5-4- اثر بارگذاری پلیاکسومتالاتها بر فعالیت فوتوکاتالیزگری27
2-5-5- فوتولیز و اثر دوپه کردن عناصرلانتانیدی بر فعالیت فوتوکاتالیزگری…………………..28
2-6- بررسی سنتیک واکنشهای فوتوکاتالیزگری28
2-7- بازیابی فوتوکاتالیزگر28

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

2-8 – بررسی تخریب نوری آمینو آزو بنزن (زرد آنیلین) …………………………………………….. 29
2-8-1- بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن29

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

2-9- اکسایش سولفیدها…………………………………………………………………………………………. 29
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل سوم: نتایج و بحث31
3-1- مقدمه31
3-2- شناسایی و تعیین خواص نانومواد تهیه شده31
3-2-1- طیف سنجی FT-IR31
3-2-2- طیف سنجی الکترونی روبشی(SEM)34
3-2-3- الگوپراش پرتو (XRD)X………………………………………………………35
3-2-4- طیف سنجی پراش انرژی پرتو X( EDX)38
3-2-5- طیف سنجی بازتاب نفوذی (DRS)40
3-3- واکنش فوتوکاتالیزگری تخریب متیل اورانژ با نانوکامپوزیتهای تهیه شده41
3-3-1- بررسی اثر pH بر فعالیت فوتوکاتالیزگر42
3-3-2- بررسی اثر نسبت جرمی پلیاکسومتالات به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری44
3-3-3- بررسی اثر مقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فوتوکاتالیزگری…………………………………..45
3-3-4- بررسی اثر دوپه کردن عناصرلانتانیدی و فوتولیز بر فعالیت فوتوکاتالیزگری47
3-3-5- بررسی اثر بارگذاری پلیاکسومتالاتها بر فعالیت فوتوکاتالیزگری50
3-4- بررسی سنتیک واکنشهای فوتوکاتالیزگری53
3-5- بازیابی فوتوکاتالیزگر59
3-6 – بررسی تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن (زرد آنیلین)61
3-6-1- بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن62
3-7- اکسایش سولفیدها63
3-8- نتیجه گیری66
فهرست منابع67
پیوستها75
فهرست جدولها
عنوان صفحه
جدول 1-1: دسته بندی نانوکاتالیزگرها…………………………………………………………………………………20
جدول 3-1: نتایج به دست آمده از الگوی پراش XRD نانوکامپوزیتهاNd-TiO2/PWCe و Nd-TiO236
جدول3-2: تاثیرpH بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ درشرایط بهینه.43
جدول 3-3: تاثیر نسبت جرمی PWCe به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ درشرایط بهینه44
جدول 3-4: تاثیرمقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ ، در شرایط بهینه46
جدول3-5: تاثیر دوپه کردن عناصرلانتانیدی بر فعالیت فوتوکاتالیزگری فوتوکاتالیزگرهای TiO2/ Ln= ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb) در تخریب متیل اورانژ و اثر تابش اشعهUV در شرایط بهینه.49
جدول3-6: تاثیر بارگذاری ترکیب PWCe بر فعالیت فتوکاتالیزگری بستر Ln- TiO2 در تخریب متیل اورانژ ، در شرایط بهینه52
جدول3-7: محاسبه واکنش فوتوکاتالیزگری، فتوکاتالیزگرهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ در 2=pH54
جدول3-8: بررسی سنتیک واکنش فوتوکاتالیزگری، فتوکاتالیزگرهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ در 2=pH.55
جدول3-9: بررسی فعالیت فوتوکاتالیزگری، فوتوکاتالیزگر Nd-TiO2/ PWCe پس از بازیابی در تخریب متیل اورانژ در شرایط بهینه59

فهرست جدولها
عنوان صفحه جدول3-10: بررسی فعالیت فوتوکاتالیزگری، فوتوکاتالیزگر Ln = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)-TiO2/ PWCe در تخریب آمینو آزو بنزن در شرایط بهینه.61
جدول3-11: بررسی سنتیک واکنش فوتوکاتالیزگری، فتوکاتالیزگرNd-TiO2/ PWCe در تخریب آمینو آزو بنزن و 2 =pH62
جدول 3-12: واکنش اکسیداسیون سولفیدها به سولفون با H2O2 در حضور کاتالیزگر Nd-TiO2/ PWCe65
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل1-1: ساختار متیل اورانژ و زرد آنیلین2
شکل 1-2: مسیرهای مختلف عملکرد یک کاتالیزگر نوری در اثر جذب نور5
شکل 1-3: انتقال بار در نیمه رسانای جفت شدهی کادمیوم سولفید- تیتانیوم دی اکسید9
شکل1-4: واحدهای MO610
شکل 1-5 : (الف) نمایش گروه M3O13 (ب) ساختار کگین[XM12O40]11
شکل1-6: انواع اکسیژنهای ساختار کگین12
شکل1-7: ساختار کگین و ایزومرهای آن12
شکل1-8: نمایش تاثیر افزایش pH در ایجاد لیگاندهای حفرهدار در ساختار کگین13
شکل1-9: ساختار کمپلکس ساندویچی [(OCe)3(A- α -PW9O34)2]12-14
شکل 1-10: برخی از نانوذرات اکسید فلزی به عنوان نانوکاتالیزگر19
شکل 3-1: طیف FT-IR ترکیب K9(NH4)H2[(OCe)3(A- α -PW9O34)2]…………32
شکل 3-2: طیف FT-IR مربوط به (a) Eu-TiO2/ PWCe (b) PWCe 30 درصد، (c) 20 درصد، (d) 10 درصد، (e) Eu-TiO233
شکل3-3: طیف FT-IR مربوط به (a) Nd-TiO2/ PWCe (b) PWCe 30 درصد، (c) 20 درصد، (d) 10 درصد، Nd-TiO2 (e)33
شکل 3-4: تصاویر SEM نانو ذراتNd-TiO2 قبل (سمت چپ) و بعد (سمت راست) از بارگذاری PWCe34
شکل 3-4: تصاویر SEM نانو ذراتPr-TiO2 قبل (سمت چپ) و بعد (سمت راست) از بارگذاری PWCe …………………………………………………………………………. 35
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 3- 6: الگوی پراش XRD نانوکامپوزیتهای Nd-TiO2/ PWCe (بالا) و Nd-TiO2 (پایین)37
شکل3-7: طیف EDX نانوکامپوزیتهای Nd-TiO2/ PWCe39
شکل3-8: طیف EDX نانوکامپوزیتهای Pr-TiO2/ PWCe……………………….39
شکل 3-9: طیفDRS تعدادی از نانو کامپوزیتهای تهیه شده41
شکل3-10: تاثیرpH بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ در شرایط بهینه.43
شکل3-11: تاثیر نسبت جرمی PWCe به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ در شرایط بهینه.45
شکل 3-12: تاثیرمقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده در تخریب متیل اورانژ در شرایط بهینه.47
شکل 3-13: انرژی الکترونخواهی لانتانیدها برای فرایند Ln0(4f n6s2) + e- → Ln-(4f n+16s2)49
شکل3-14: تاثیر دوپه کردن عناصرلانتانیدی بر فعالیت فوتوکاتالـزگری فوتوکاتالیـــزگـرهای Ln= ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)-TiO2 در تخریب متیل اورانژ و اثر تابش اشعهUV (عدم حضور کاتالیزگر).50
شکل3-15: تاثیر بارگذاری ترکیب PWCe بر فعالیت فتوکاتالیزگری بستر Ln- TiO2 در تخریب متیل اورانژ در شرایط بهینه. a): Ln- TiO2 و:b /PWCe Ln- TiO2)53
شکل 3- 16: بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری متیل اورانژ 2 =PH ، در حضور01/0 گرم از کاتالیزگرهای مختلف.56
شکل 3-17: طیف UV-VIS متیل اورانژ ppm10و 2=pH ، در حضور01 /0 گرم از کاتالیزگرهای مختلف در زمانهای 1تا5 دقیقه.58
فهرست شکلها
عنوان صفحه شکل 3-18: بررسی فعالیت فوتوکاتالیزگر Nd-TiO2/ PWCe ، پس از بازیابی در تخریب فوتوکاتالیزگری متیل اورانژ 60
شکل 3-19: طیف FT-IR مربوط به (a) Nd-TiO2/ PWCe (b) Nd-TiO2 10 درصد، (c) Nd-TiO2/ PWCe 10 درصد پس از بازیابی.60
شکل3-20: بررسی فعالیت فوتوکاتالیزگری، فوتوکاتالیزگرLn = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)-TiO2/ PWCe در تخریب آمینو آزو بنزن ppm10 در شرایط بهینه.61
شکل3-21: بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن ، در حضور فتوکاتالیزگر Nd-TiO2/ PWCe62
شکل 3-22: طیف UV-VIS آمینـو آزو بنزن ppm10و 2=pH ، در حضور01 /0 گرم از کاتالیزگر Nd-TiO2/ PWCe در زمانهای 1تا5 دقیقه.63
فصل اول
بررسی منابع
1-1- مقدمه
بخش بزرگی از ترکیبات آلی که باعث ایجاد آلودگی در آبهای طبیعی میگردند، مواد رنگزای شیمیایی هستند که به صورت صنعتی و خانگی مورد استفاده قرار میگیرند. از بین همه مواد رنگی، رنگهای آزو وسیعترین کاربرد را بهدلیل تنوع در ساختمان شیمیایی و تولید آسان دارا هستند. رنگهای آزو برای رنگی نمودن پلی آمیدها، پلیاسترها، آکریلیکها، پلیاولفینها و الیاف سلولز و نیز برای رنگی نمودن روغن جلا، پلاستیکها، جوهر چاپگر، لاستیک و لوازم آرایشی کاربرد دارند. بنابراین بهدلیل تنوع کاربرد این رنگها، وجود این ترکیبات در آلودگی پسابهای صنایع و محیط قابل انتظار است[6-1].
آزاد شدن این مواد در طبیعت، بزرگترین منبع آلودگی برای اکوسیستم‌های طبیعی می ‌باشد. مواد رنگزا در مقابل تخریب زیستی مقاوم بوده و نه تنها رنگ نامطلوبی به آب میدهند، بلکه در بعضی موارد خود ترکیبات مضری بوده و ممکن است طی فرایند‌های مختلف از قبیل هیدرولیز، اکسایش، یا واکنشهای شیمیایی دیگر که در آب اتفاق میافتد، به آمین‌های آروماتیک تبدیل می ‌شوند که یکی از عوامل سرطان‌زا می‌باشند. حضور مواد رنگزای شیمیایی علاوه بر آنکه بر روی آلودگی منابع آبی تأثیر مـیگذارند، با مـتوقف کردن تولیـد اکسیژن و جـلوگیری از نفوذ خورشـید موجـب مـرگ مـوجودات زنـده و وارد آوردن صدمـات جـدی به محیـط زیسـت میگردند[9-7]. ترکیبات آلی که سبب بروز رنگ حقیقی میشوند ممکن است موجب افزایش نیاز کلر آب شده و درنهایت موجب کاهش اثر گذاری کلر بر آب به عنوان یک ماده گندزدا شود، شاید مهمتر از این محصولاتی باشد که در اثر ترکیب این مواد با کلر به وجود میآیند. کاربرد مواد رنگزا به علت توسعه صنعتی و تقاضای روزافزون، افزایش مییابد. امروزه حدود 10 هزار ماده رنگزا و رنگدانه در صنایع مختلف استفاده میگردد که تولید سالانه آنها بالغ بر700 هزار تن بوده و حدود 50 درصد از آنها رنگهای آزو میباشند. حدود 20 درصد رنگهای تولید شده در جهان در طی فرایندهای رنگرزی و پرداخت، هدر میروند و به صورت پساب وارد محیط زیست میشوند[12-10]. بنابراین لزوم حذف این آلایندهها ضروری به نظرمیرسد.
1-2- رنگهای آزو1
این گروه از رنگها شامل بزرگترین و مهمترین دسته رنگها بوده، بهطور وسیعی مورد استفاده قرار می‌گیرند. مشخص‌ترین ویژگی این رنگها داشتن یک یا چند گروه آزو است که بین دو قسمت آلی رنگ به عنوان پل عمل می‌کنند و حداقل یکی از این گروه‌ها آروماتیک هستند. با گروه رنگزای آزو، می‌توان طیف وسیعی از رنگها مثل زرد، قرمز، نارنجی، آبی، سبز، بنفش و سیاه را تهیه کرد. این رنگها را برحسب تعداد گروه‌های آزو بهصورت رنگهای مونو آزو ، دی آزو و پلی‌آزو طبقه‌بندی می‌کنند.
رنگهای منو آزو دارای یک گروه آزو بوده و از پر استفاده‌ترین گروه‌های آزو هستند. این رنگها شامل رنگهای حلال مانند زرد آنیلین یا نارنجی سودان G که به عنوان حلال سایر رنگها بکار می‌روند، رنگهای بازی یا کاتیونی، رنگهای دندانه‌ای و رنگهای دارای گروه اسیدی مانند رنگ معروف متیل اورانژ میباشند. در شکل 1-1 ساختار رنگ زرد آنیلین و متیل اورانژ نشان داده شده است.
a) b)
شکل1-1: ساختار متیل اورانژ (a) و زردآنیلین (b)
تعداد رنگهای دی‌آزو محدود و اغلب غیر قابل حل در آب میباشند و از لحاظ کاربردی جز رنگهای اسیدی دندانه‌ای و مستقیم محسوب می‌شوند. یکی از مهم‌ترین این رنگها، اسید سیاه است. از مهمترین رنگهای تترا آزونیوم قرمز کنگو میباشد. این رنگها از فراوان‌ترین رنگهای سیس آزو هستند و در بر گیرنده پیگمانها ، رنگهای مستقیم و همچنین تعدادی از رنگهای اسیدی و دندانه‌ای هستند.
1-3- روشهای حذف رنگ
در بعضی از کشورها، محدودیتهای بسیار شدیدی برای تخلیه پسابها وجود دارد که صنعت نساجی را به استفاده دوباره از آب تصفیه شده و توسعه دادن جانشینهایی برای مواد شیمیایی سمی، متعهد کرده است. مطالعات وسیعی برای حذف آلودگی فاضلابهای تولید شده توسط صنعت نساجی از طریق فرآیندهای شیمیایی، بیولوژیکی و بیوشیمیایی انجام شده است. فرآیندهای دیگری که برای حذف فلزات سنگین و رنگ از پساب های آلوده به مواد رنگزا استفاده شده است شامل انعقاد ولختهسازی شیمیایی، جذب سطحی روی کربن فعال، ازن زنی، غشاهای اکسیداسیون کاتالیزی، فرآیندهای الکتروشیمیایی، تصفیه اکسیداسیونی شامل پراکسید هیدروژن، و… میباشد. روشهای بیولوژیکی رایج تخریب و رنگزدایی به دلیل وجود گروههای آروماتیک در رنگهای آزو ناکارآمد میباشند وتخریب به کندی صورت میگیرد. روشهای فیزیکی مانند استفاده از کربن فعال2، فیلترکردن3 و اسمزمعکوس4 و لختهسازی5 پر هزینهاند بهعلاوه این روشها رنگها را تخریب نمیکنند و تنها آنها را از فازی به فاز دیگر انتقال میدهند. با اینحال تولید لجن مهمترین محدودیت این روشها است[16-13].
یکی از مهمترین این روشها، فرآیند های اکسیداسیون پیشرفته6 میباشند، که شامل فرآیندهای شیمیایی، فتوشیمیایی و فوتوکاتالیزگری برای تولید رادیکال هیدروکسیل (OH.) است. رادیکال هیدروکسیل یک اکسنده بسیار قوی و غیر گزینشپذیر است که بسیاری از ترکیبات آلی به خصوص ترکیبات آلی غیر اشباع را میتواند اکسید کند. فرآیند تخریب فوتوکاتالیزگری رنگهای آزو در حضور تابش فرابنفش و یا نور مرئی، هوازی میگردد. مزیت دیگر این روش، اکسایش کامل ترکیب آلی مورد نظر به آب، کربن دیاکسید، و یا اسیدهای معدنی و عدم نیاز به فشار و دماهای بالا میباشد [19-17].
استفاده از نیمهرساناهایی مانند TiO2،ZnO ، CdS،Fe2O3 به عنوان فوتوکاتالیزگر برای تجزیه آلودگیهای آلی مورد توجه قرار گرفتهاند. به دلیل خواص نوری و الکتریکی، غیرسمی بودن، فعالیت کاتالیزگری بالا و پایداری شیمیایی نانوذرات تیتانیوم دی اکسید به عنوان یک فوتوکاتالیزگر رایج مورد استفاده قرار گرفته است[20].
1-4- معرفی فوتوکاتالیزگر
فوتوکاتالیزگر‌ها به منظور حذف آلاینده‌هایی که به وسیلهی فرایند‌های زیستی حذف نمی‌شوند، سال‌هاست که در کشورهای صنعتی به کار می‌روند. فوتوکاتالیزگر‌ها به طور عمده اکسید‌های جامد نیمه رسانا هستند که تحت تابش نور، با انرژی کافی فعال می‌شوند[23]. هزینه کمتر، واکنش‌های سریعتر و شرایط واکنش ملایمتر از جمله مهمترین مزایای استفاده از فوتوکاتالیزگرها نسبت به سایر کاتالیزگرهاست. از جمله مزایای مهم دیگر این کاتالیزگرها میتوان به این ویژگی اشاره کرد که با استفاده از این کاتالیزگرها طیف وسیعی از آلودگی‌های محیط زیستی آلی به دی اکسیدکربن و آب تبدیل می شود[30].
1-4-1- تاریخچه
اولین فوتوکاتالیزگر معرفی شده، تیتانیوم دی اکسید است. تاکنون به طور دقیق مشخص نشده که اولین بار در چه زمانی و توسط چه کسی از تیتانیوم دی اکسید برای القای واکنش‌های شیمیایی استفاده شده است. در سال 1938 از تیتانیوم دی اکسید به عنوان کاتالیزگری که در حضور نور فعال می‌شد، در صنعت رنگسازی استفاده شد؛ اما در گزارش‌های ارایه شده واژه‌ی فوتوکاتالیزگر به کار نرفت و تیتانیوم دی اکسید به عنوان حساس کنندهی نوری7معرفی شد. در سال 1956 ماشیو8 در گزارشی در مورد خود اکسایش انجام شده توسط تیتانیوم دی اکسید، از آن به عنوان فوتوکاتالیزگر یاد کرد[21]. فوجی شیما و هوندا9 در سال 1972 به کمک آند تیتانیوم دی اکسید و تحت تأثیر نور فرابنفش، فرآیند آب کافت (تجزیه آب به اکسیژن و هیدروژن) را انجام دادند[22]. به این ترتیب کاربرد گستردهی فوتوکاتالیزگرها در واکنش‌های اکسایش و کاهش آغاز شد.
1-4-2- ساز وکار و عملکرد فوتوکاتالیزگرها
بر خلاف فلزات که سطوح الکترونی پیوسته‌ای دارند، در نیمه رساناها بین نوار ظرفیت10 و نوار رسانایی،11 شکاف انرژی12 وجود دارد (شکل1-4). چون شکاف انرژی موجود در نیمه رساناها بر خلاف مواد نارسانا کوچک است (حدود 4 الکترون ولت)، طی تابش نور به فوتوکاتالیزگرهای نیمه رسانا فوتون‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی که انرژی مساوی یا بیشتر از انرژی شکاف دارند، جذب شده و سبب برانگیخته شدن الکترون از نوار ظرفیت به نوار رسانایی می‌شوند و در نتیجه به طور همزمان یک محل خالی از الکترون (+ h) در نوار ظرفیت به نام حفره ایجاد میشود.
الکترون‌‌های نوری آزاد نوار رسانایی (- e CB) و حفره‌های نوری نوار ظرفیت (+ h VB) به چند صورت و از طریق چند مسیر عمل می کنند که در شکل 1-2 به وضوح نشان داده شده است.
تعدادی از الکترون‌‌ها و حفره‌های نوری می‌توانند به سطح فوتوکاتالیزگر برسند و سبب کاهش یا اکسایش گونه‌های آلی و غیر آلی جذب شده روی سطح کاتالیزگر شوند. الکترون توسط یک پذیرنده جذب و سبب
کاهش آن می‌شود (مسیر1). تحت اتمسفر محیط، اکسیژن به عنوان گیرنده عمل کرده و آنیون– رادیکال فوقالعاده اکسنده‌ی سوپراکسید تولید می‌شود. به همین ترتیب حفره نیز ضمن مهاجرت به سطح فوتوکاتالیزگر از گونهی دهنده الکترون جذب کرده و آن را اکسید می‌کند (مسیر2). اگر محیط اطراف یعنی آب یا حلال دارای گروه هیدروکسی باشد، حفره آب یا گروه هیدروکسی موجود در سطح کاتالیزگر را به رادیکال هیدروکسیل تبدیل می‌کند. بازترکیبی حفره و الکترون با مسیر انتقال بار رقابت می‌کند. بازترکیبی حفره و الکترون در سطح نیمه رسانا (مسیر3) یا در عمق آن (مسیر4) همراه با آزاد شدن گرما رخ می‌دهد[29-26].
شکل 1-2: مسیرهای مختلف عملکرد یک کاتالیزگر نوری در اثر جذب نور
فوتوکاتالیزگرها برای حذف انواع آلودگی‌های آلی، میکروارگانیسم‌ها، آفت‌کش‌ها، رنگ‌ها، مولکول‌های غیرآلی و فلزاتی مثل جیوه و کُرم از پساب‌های خروجی کارخانه‌ها، فاضلاب‌ها و آب‌های محیطی از قبیل آب‌های زیرزمینی و رودخانه‌ها به کار می‌روند. فاضلاب‌های تولید شده در صنعت رنگسازی و نساجی حاوی رنگ‌های تثبیت نشده، بخصوص رنگ‌های آزو هستند، که روش‌های معمول برای حذف آن‌ها چندان کارآمد نیست. بارهای ایجاد شده در سطح فوتوکاتالیزگر (الکترون و حفره)، می‌توانند به صورت مستقیم با آلودگی‌های جذب شده واکنش دهند، اما واکنش با آب محتمل‌تر است چرا که مولکول‌های آب پرجمعیت‌تر از مولکول‌های آلودگی هستند. الکترون‌های ایجاد شده در اثر تحت تابش قرار گرفتن فوتوکاتالیزگر، سبب کاهش این رنگ‌ها می‌شوند و یا با سایر پذیرنده‌های الکترون مثل اکسیژن که بر روی سطح کاتالیزگر جذب شده یا در آب محلول هستند، واکنش می‌دهند و آن را به آنیون- رادیکال سوپراکسید کاهش می‌دهند. این آنیون رادیکال‌ها با یون هیدروژن حاصل از شکافت آب واکنش داده و HO2. ایجاد می‌شود که در نهایت هیدروژن پراکسید ایجاد می‌کنند. شکست هیدروژن پراکسید، رادیکال هیدروکسیل ایجاد می‌کند. حفره‌های ایجاد شده نیز مواد آلی موجود در این فاضلاب‌ها را اکسید می‌کنند و یا با یون هیدروکسید یا آب واکنش داده و رادیکال هیدروکسیل می‌دهند. این رادیکال نیز یک اکسنده‌ی قوی است و اکثر رنگ‌های آزو را اکسید می‌کند[52-51].
TiO2 + hυ → h+ + e-
h+ + H2O → OH. + H+
h+ + OH- → OH.
e- + O2 → O2-.
O2-. + H+ → HO2. → O2-. + H+
e- + HO2.+ H+ → H2O2
H2O2 + hυ → 2OH.
H2O2 + O2-. → OH. + OH- + O2

H2O2 + e- → OH. +OH-
محصولات حاصل از تجزیه رنگ + OH. → رنگ
محصولات حاصل از اکسایش رنگ + h+ → رنگ
محصولات حاصل از کاهش رنگ + e- → رنگ
1-4-3- باز‌یابی13 فوتوکاتالیزگرها
فوتوکاتالیزگر به دلیل متصل شدن محصول‌های جانبی یا حدواسط‌های اکسید شده غیر فعال می‌شود. سه روش برای بازیابی کاتالیزگر نوری غیر فعال شده وجود دارد: بازیابی گرمایی، بازیابی کاتالیزگری نوری و بازیابی از طریق شستشو. در بازیابی گرمایی با بالا بردن دما (بالاتر از 450 درجه سانتیگراد ) حدواسط‌ها از مکانهای فعال جدا می‌شوند. ‌بازیابی فوتوکاتالیزگر با استفاده از تابش فرابنفش در معرض رطوبت انجام می‌شود. شستشوی ساده‌ی فوتوکاتالیزگر با آب مقطر سبب بازیابی کامل فعالیت‌های اولیه آن می‌شود [23].
1-4-4- انواع فوتوکاتالیزگر
1- سولفیدهای فلزی
این دسته از فوتوکاتالیزگرها در محدودهی نور مرئی استفاده می‌شوند. کادمیوم سولفید و روی سولفید از مهمترین فوتوکاتالیزگرهایسولفیدهای فلزی هستند[25].
2- اکسیدهای فلزی
علاوه بر تیتانیوم دی اکسید، سایر اکسیدهای فلزی از قبیل روی اکسید (ZnO)، زیرکونیوم دی اکسید (ZrO2)، تنگستن تری اکسید (WO3) و هماتیت (Fe2O3) نیز به عنوان فوتوکاتالیزگر استفاده می‌شوند [25]. از میان ترکیباتی که به عنوان فوتوکاتالیزگر عمل میکنند، تیتانیوم دی اکسید تنها مادهی صنعتی مناسب حال حاضر و حتی آینده است؛ چرا که بیشتر فعالیت های نوری مؤثر را دارد، پایدارترین و کمهزینه‌ترین فوتوکاتالیزگر است و به علاوه از زمان باستان تاکنون به عنوان رنگدانهی سفید استفاده ‌شده و بنابراین تاریخ نیز امنیت آن را برای انسان و محیط تضمین کرده است[24]. تیتانیوم دی اکسید به سه شکل بلوری آناتاز14، روتیل15 و بروکیت16 یافت می شود که در میان آنها تنها آناتاز و روتیل فعالیت فوتوکاتالیزگری دارند. آناتاز نسبت به روتیل فعالیت فوتوکاتالیزگری بیشتری نشان می‌دهد و بنابراین کاربرد بیشتری نیز دارد.
تیتانیوم دی اکسید به صورت پودری، بلوری و لایه نازک تهیه می‌شود[26]. استفاده از تیتانیوم دیاکسید به عنوان فوتوکاتالیزگر به دو دلیل شکاف انرژی بزرگ آن و باز ترکیب سریع جفت الکترون-حفره دارای محدودیتهایی است که امروزه تلاشهای بسیاری در جهت افزایش کارایی آن انجام میشود[36]. برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیزگری تیتانیوم دی اکسید از روش های زیر استفاده میشود:
الف. دوپه کردن17
دوپه کردن تیتانیوم دی اکسید با عناصر فلزی مثل طلا، پلاتین و عناصر غیر فلزی از قبیل کربن و نیتروژن سبب افزایش واکنش‌های انتقال بار و پایداری حرارتی فوتو کاتالیزگر می‌شود[27].
ب. اصلاح شیمیایی سطح18
اصلاح شیمیایی سطح برای کارایی بهتر فوتوکاتالیزگر، جلوگیری از بازترکیبی بارها (الکترون- حفره) و جدایی هر چه بیشتر آن‌ها ضروری است که به دو روش زیر انجام می شود:
1- حساس سازی19
استفاده از حساس کننده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی از قبیل نیمه رساناهای غیر آلی، فلزات و رنگ‌های آلی که در ناحیهی مرئی جذب دارند، باعث می‌شود الکترونهای نوری از حساس کننده به تیتانیوم دی اکسید منتقل شوند و بدین ترتیب علاوه بر اینکه جدایی بار رخ می‌دهد، نور رسانی نیز در ناحیه مرئی انجام می‌شود. نانولوله‌های کربنی حساس کننده‌هایی هستند که الکترون‌های نوری برانگیخته را از تیتانیوم دی اکسید دریافت کرده و بازترکیبی الکترون و حفره را به تأخیر می‌اندازند [27].
2- جفت شدن20 دو نیمه رسانا
جفت شدن دو نیمه رسانا که نوار ظرفیت و رسانایی آن‌ها سطوح انرژی مختلفی دارند، سبب جدایی مؤثرتر بار می‌شود. ممکن است یکی از نیمه رساناها مورد تابش قرار گیرد که در این حالت الکترون نوری تولید شده در نیمه رسانای فعال به نوار رسانایی فوتوکاتالیزگر دیگر منتقل می‌شود. اگر هر دو فوتوکاتالیزگر مورد تابش قرار گیرند الکترون و حفره هر دو منتقل می‌شوند. جفت شدن نیمه رسانایی چون کادمیوم سولفید (CdS) به فوتوکاتالیزگر تیتانیوم دی اکسید نه تنها حساسیت آنرا به سمت ناحیهی مرئی می‌برد، بلکه سبب افزایش کارایی فوتوکاتالیزگری نیز می‌‌‌‌شود. انرژی نور مرئی نمی‌تواند سبب برانگیخته شدن تیتانیوم دی اکسید در نیمه رسانای جفت شده ی کادمیوم سولفید- تیتانیوم دی اکسید شود، اما به اندازهی کافی بزرگ است که سبب برانگیخته شدن الکترون از نوار ظرفیت کادمیوم سولفید به نوار رسانایی آن شود. حفرهی ایجاد شده در لایهی ظرفیت کادمیوم سولفید باقی می‌ماند، اما الکترون به نوار رسانایی تیتانیوم دی اکسید که سطح پایین‌تری دارد مهاجرت می‌کند و سبب جدایی بار و بهبود کارایی فوتوکاتالیزگر می‌شود (شکل1-3) [ 26].

شکل 1-3: انتقال بار در نیمه رسانای جفت شدهی کادمیوم سولفید- تیتانیوم دی اکسید
ج- بارگذاری ترکیبات پلیاکسومتالات
ترکیبات پلیاکسومتالاتها به دلیل ساختار منحصر به فرد خود توانایی پذیرش چندین الکترون را دارند. با بارگذاری این ترکیبات بر روی تیتانیوم دی اکسید پس از جذب فوتون، انتقال الکترون از نوار رسانایی تیتانیوم دی اکسید به اوربیتالهای dخالی ترکیبات پلیاکسومتالات رخ میدهد و الکترون برانگخته در ساختار پلیاکسومتالات به دام میافتد. در نتیجه از ترکیب مجدد زوج الکترون- حفره ایجاد شده کاسته میشود و در نهایت منجر به افزایش بهرهی فوتوکاتالیزگری میگردد. دیگر اینکه با بارگذاری این ترکیبات، تیتانیوم دی اکسید در محیطهای آبی به صورت ذرات جامد بوده و دیگر ژلهای نخواهد بود بنابراین جداسازی آن از محیط واکنش راحتتر صورت میگیرد[38]. درنهایت اینکه پلیاکسو متالاتها خود نیز دارای قدرت کاتالیزگری برای انجام واکنشهای اکسایش کاهشی هستند. بنابراین میتوان با نهش پلیاکسومتالاتها بر روی تیتانیوم دی اکسید دوپه شده خاصیت فتوکاتالیزگری این دو ترکیب را اصلاح و تقویت کرد.
1-5- پلیاکسومتالاتها
کلاسـترهای آنیـونی فلـز- اکسـیژن دسـتهای ازتـرکیـبات با خـواص الکترونی وساختاری منحصر به فرد تشـکیل مـیدهند. ایـن کـلاسـترها شـامل واحـدهای بسـیارمتـقارن MOX (M = W, Mo, V, …) میباشند که اغلـب سـاختارهای شـبه کروی دارند و با نامهای پلیاکسومتالاتها و پلیاکسوآنیونها نیز شناخته شدهاند. در این ترکیبات Mبه طور معمول W, Mo, V, Nb, Taو یا مخلوط این عناصر در حالت های اکسایش بالا و ساختار آنها برپایه شبه هشتوجهیهای MO6 است(شکل 1-4) [39].

شکل1-4: واحدهای MO6
این ترکیـبات بـه دو دسـته کـلی شـامل ایزوپلیاکسومتالاتها (ایزوپلی آنیونها) و هتروپلیاکسومتالاتها (هتروپلی آنیونها) تقسیم میشوند[130].
الف) ایزوپلیاکسومتالاتها
ایزوپلیاکسومتالاتها، پلیآنیونهایی هستند که فقط شامل کاتیون فلز واسطه (M) به همراه اکسیژن و گاهی هیدروژن میباشند، فرمول عمومی آنها به صورت [MmOy]q- است که در این فرمول m تعداد اتمهای فلز، y تعداد اتمهای اکسیژن و q بار ایزوپلیاکسومتالات مربوطه میباشد.M میتواندV ،Nb ،Ta ،W ، Mo و به ندرت فلزات دیگر باشد.
ایزوپلیاکسومتالاتها که در ساختار آنها فقط فلز و اکسیژن وجود دارد، به انواع مختلفی طبقه بندی میشوند. مولیبداتها، تنگستاتها، واناداتها، نیوباتها وتانتالاتها، از مهمترین این مواد با پیوند فلز-اکسیژن میباشند.
ب) هتروپلی اکسومتالات ها
هتروپلیاکسومتالاتها، پلیآنیونهایی هستند که علاوه بر اتم فلزی و اتم اکسیژن، دارای یک یا دو اتم دیگر به نام هترو اتم نیز میباشند. فرمول عمومی آنها به صورت [XxMmOy]q- است. اتم X در این ساختار میتواند بیش از 75 عنصر از جدول تناوبی را شامل شود به عنصرX هترواتم نیز گفته میشود.
فلز M میتواند یکی از فلزات V ،Nb ،Ta ، Mo، W و یا مخلوطی از این فلزات باشد. هترواتم هم میتواندP، Si، As، Ge، Sو … باشد که دو هترواتم P و Siبیش از دیگر عناصر در تشکیل هتروپلیاکسومتالاتها شرکت میکنند. هتروپلیاکسومتالاتها را میتوان به انواع ساختارهای کگین، اندرسون، داوسون، پرایسلر، دکستر-سیلورتن، فلز مخلوط و ساندویچی تقسیم کرد[41و130].
درسال 1933 کگین، ساختار آنیون H3[PW12 O40].5H2O را ارائه داد. بعدها ساختار پیشنهادی کگین در مورد ساختارهای دیگر به تایید شد. تقارن آنیون کگین در کل Td می باشد. فرمول کلی این ساختـار n-[XM12O40] است و ساختار آن بر اساس چهار وجهی XO4 مرکزی است. این چهاروجهی به وسیله دوازده، هشت وجهی MO6احاطه شده است. هشت وجهی ها در چهار گروه M3O13 قرار گرفته اند. هر گروه از سه هشت وجهی از طریق لبه ها با یک اتم اکسیژن مشترک هستند و همچنین با واحد XO4 چهار وجهی در مرکز نیز اتصال دارند. در این ساختار چهار نوع اکسیژن وجود دارد شکل (1-5 ).
شکل 1-5 : (الف) نمایش گروه M3O13 (ب) ساختار کگین[XM12O40]
همانطور که در شکل (1-6) نشان داده شده است ساختار کگین شامل چهار نوع اکسیژن میباشد: دوازده اکسیژنهای انتهایی (Od) ، که با پیوند دوگانه به اتم فلزی متصل شدهاند. دوازده اتم اکسیژن پل بین هشت وجهیهای لبه مشترک (Oc)، دوازده اتم اکسیژن پل بین هشت وجهیهای گوشه مشترک (Ob) وچهار اکسیژن درونی متصل به هترواتم مرکزی (Oa) [42و40].
شکل1-6: انواع اکسیژنهای ساختار کگین
پنج ایزومر α، β، γ، δ، ε برای ساختار کگین مطرح شده که فراوانترین وپایدارترین نوع آنها α و β میباشند. چرخش هر کدام از گروه های M3O13 به اندازه60 درجه حول محور C3 منجر به تشکیل ایزومرهای هندسی میگردند. چرخش یکی از گروههای M3O13، ایزومرβ را ایجاد می کند. چرخش دو، سه ویا هر چهار گروه M3O13 به ترتیب ایزومرهای γ، δ، ε را ایجاد می کند(شکل1-7)[43و42].

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید